Органолептические свойства
парфюмерных материалов
с гидратированными фуллеренами

1. Гидратированные фуллерены
Фуллерены были открыты в 1985 г. Это новая аллотропная форма углерода, сферические молекулы которых содержат чётное (более 20) количество атомов углерода, которые связаны друг с другом тремя химическими связями. Научно-практический интерес к изучению фуллеренов особо проявился после изобретения в 1990 г. способа их производства в больших количествах.
Фуллерен С60 имеет 6 осей симметрии пятого порядка, это единственная молекула в Природе, обладающая столь уникальной симметрией.
Впервые была разработана технология получения молекулярно-коллоидных растворов фуллеренов, (G.V. Andrievsky, M.V. Kosevich, O.M. Vovk, V.S. Shelkovsky, L.A.Vashchenko. ON THE PRODUCTION OF AN AQUEOUS COLLOIDAL SOLUTION OF FULLERENES. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 12, p. 1281-1282) в которых основной структурной единицей является молекула фуллерена, окруженная симметричной сеткой воды — C60@nH2O.
Причем фуллерен, встроен в естественную многослойную структуру воды, где первый слой воды прочно связан с поверхностью фуллерена за счет донорно-акцепторных взаимодействий между кислородом воды и электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена.
После получения водных растворов гидратированных фуллеренов появилась возможность изучать их медико-биологические свойства и была развернута широкая научная международная кооперация с 48 академических, медико-биологических институтов и научных организаций ряда стран. Опубликовано более 160 совместных научных статей в иностранных и украинских журналах и тезисах докладов на международных конференциях.
Было установлено, что вода вблизи поверхности фуллерена плавится при температуре –2,8о С. Это средняя температура плавления связанной воды вблизи биологических объектов – ДНК, белков и ферментов, клеточных мембран и т.п. Очевидно, что структуры воды вблизи поверхности фуллерена подобны структурам воды, окружающих важнейшие биологические структуры живого организма.
К настоящему времени удалось достичь значения концентрации гидратированного С60 в водном растворе порядка 4 мг/мл, что превышает растворимость C60 в органическом растворителе, толуоле, который считается хорошим растворителем для фуллеренов.
Для биологических целей растворы гидратированного C60 подвергаются стерилизации при 100-120 оС.
Уникальность молекулы фуллеренов состоит в том, что при размере молекулы фуллерена 10 ангстрем, размер его гидратной оболочки может равняться 250-300 ангстрем, которая состоит из примерно 50 слоев однотипно связанных молекул воды. Согласно исследованиям C60HyFn механизмом уникально высокой антиоксидантной активности их воджных растворов является возможность пространственной локализации активных повреждающих ионов и радикалов в однотипных и соответствующих им гидратных оболочках фуллеренов, что повышает вероятность их взаимодействия и рекомбинации. Сами фуллерены здесь не участвуют в химических реакциях, как большинство антиоксидантов, и могут рассматриваться в качестве катализаторов антиоксидантного механизма.
Имеющийся массив научных данных позволяет заключить, что, в целом, действие гидратированного фуллерена C60 и его водных растворов направлено на восстановление нарушенных функций как на уровне клеток, органов и систем органов, так и на нормализацию многих биохимических показателей целостного макроорганизма. Всё это реализуется благодаря улучшению адаптативных, иммунных, обменных и репаративных процессов.

2. Механизмы органолептического действия C60HyFn
в водно-спиртовых материалах
Наряду с высокой антиоксидантной активностью изученные физико-химические свойства C60HyFn показывают, что водно-спиртовые пищевые материалы и парфюмерная продукция с добавкой C60HyFn будут обладать улучшенными и в ряде случаев уникальными органолептическими свойствами.
Механизмы работы рецепторов запаха и вкуса человека к настоящему времени достаточно хорошо изучены. В частности, вкус кислого и соленого имеет ионную природу действия на каналы переноса ионов, а вкус сладкого и горького имеет природу белкового распознавания на соответствующих рецепторах. Распознавание запахов также основано на действии специализированных рецепторов. И хотя пространственно и структурно данные системы распознавания размещены в разных частях человеческого организма, известен факт, что вкус пищи может совершенно меняться, если в момент дегустации исключить обонятельную систему (например, зажать нос).
Вместе с тем понятно, что причину проявления действия гидратированных фуллеренов, растворенных в водно-спиртовых материалах, следует искать не в рецепторах организма, а в свойствах самих многокомпонентных водно-спиртовых растворов и в структурирующем действии фуллеренов на сетку водородных связей и гидратные оболочки неорганических ионов и органических компонентов парфюм.
Чтобы молекулы жидкости могли перейти в газовую фазу, их кинетическая энергия должна быть достаточна для преодоления сил притяжения со стороны других молекул жидкости. Поэтому при постоянстве внешних параметров среды упрочнение и упорядочение водородных связей в воде с гидратированными фуллеренами должно привести к снижению скорости испарения за счет увеличения работы выхода молекул на поверхность. Ранее из литературных источников было установлено, что кинетика изотермического испарения поверхностного слоя воды не линейна и зависит от надмолекулярной структуры воды или водных растворов. Упрочнение надмолекулярной организации воды ослабляет взаимодействие ее молекул с молекулами и ионами растворенного вещества, что и проявляется в увеличении подвижности ионов, снижении растворимости веществ и изменении их поверхностной активности.
Известно, что водные растворы и спиртовые растворы одних и тех же растворенных соединений ведут себя совершенно по разному при испарении растворенных в них веществах (органические и неорганические соли, органические молекулы, ответственные за запах или вкус). Основной причиной этого является разная структура и энергия водородных связей. Одноатомные спирты и вода существенно различаются по энергии водородной связи. По данным Полинга, энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для метанола и этанола 25,9 кДж•моль. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а в спиртах только одна, то становится очевидной большая прочность структуры воды.
Взаимодействие молекул спиртов и других соединений в парфюм с молекулами воды носит достаточно сложный характер. Например, молекула спирта проявляет одновременно гидрофобные и гидрофильные свойства, образуя водородные связи с растворителем через полярные группы -ОН, в то время как растворитель вблизи неполярных групп образует клатратоподобные структуры (гидрофобная гидратация).
Углеводородные радикалы молекул спирта размещаются в пустотах структуры воды, а гидроксильные группы встраиваются в сетку водородных связей воды. Стабилизация структуры воды, прежде всего, определяется усилением ее водородных связей вблизи неполярных групп, что эквивалентно понижению температуры воды. Более высокие значения поверхностного натяжения водных растворов спиртов, приготовленных с использованием воды с реорганизованной структурой, могут быть обусловлены более высокими значениями поверхностного натяжения такой воды. Степень снижения скорости испарения раствора спиртов возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, что указывает на то, что определяющим фактором в данном случае является не взаимодействие молекул воды с гидроксильными группами спиртов, а изменения параметров гидрофобной гидратации, т.е. степени связанности углеводородных радикалов с молекулами воды.
Структурирующая роль гидратированных фуллеренов, растворенных в парфюмерных композициях, приводит к усилению взаимодействия между молекулами воды и к ослаблению их связей с молекулам спирта или другой органики, что проявляется в увеличении скорости испарения спиртов и «молекул запаха» из растворов. Следовательно, при органолептических испытаниях таких материалов с гидратированными фуллеренами можно ожидать проявление более интенсивного и богатого букета запаха.
Можно также привлечь следующую аналогию из области криогеники (сублимация замороженных многокомпонентных водных растворов). Известно, что при замораживании таких растворов растущий кристалл льда из молекул воды вытесняет из своей упорядоченной структуры все растворенные вещества в эвтектику. Эвтектические каналы состоят из микрокристалликов льда и аморфной фазы растворенных веществ. При разогреве такой системы первыми будут сублимировать микрокристаллики льда из эвтектики (большая площадь поверхности), увлекая за собой слабо связанные молекулы из аморфной органической фазы, согласно известному эффекту увлечения легкими молекулами более тяжелых при сублимации из твердой фазы. Аналогия здесь состоит в возможности рассматривать большую и хорошо структурированную гидратную оболочку фуллеренов в качестве объемного кристалла замороженного и чистого льда, а небольшие кластеры воды и гидратные оболочки оболочки ионов и растворенных молекул будут аналогичны составу эвтектики, которые достаточно легко могут сублимировать. Результат такой умозрительной аналогии – более проявленный букет запахов парфюмов с гидратированными фуллеренами.
С другой стороны, большая гидратная многослойная оболочка фуллеренов в парфюмах будет выполнять роль объемного концентратора растворенных органических веществ и ионов, располагая их в тех водных слоях фуллереновой оболочки, которые по типу связывания, степени структурирования, кинетике протонных переходов по водородным связям наиболее подобны гидратным оболочкам растворенных веществ. Это приведет к менее хаотичному пространственному распределению этих веществ и своего рода их объемному концентрированию. Применительно к органолептическим проявлениям такого механизма можно предположить, что пространственное упорядочение и концентрирование компонентов парфюм, ответственных за запах, приведет к более четкому и акцентированному ощущению каждого компонента. Другими словами каждый компонент запаха и будет ощущаться более объемно и последовательно во времени, включая ощущение более длительного шлейфа ароматов.

3. Особенности применения гидратированных фуллеренов
для парфюмерной продукции
К перечисленным выше особенностям действия C60HyFn при дегустации водно-спиртовых материалов, органолептические свойства парфюмерой продукции имеют две особенности: особый способ изготовления ароматических композиций и фактор устойчивости запахов после нанесения духов на кожу или иной носитель.
Основной классический способ создания парфюмерных композиций предполагает строгое следование ряду правил и технологических приемов. Исходные эфирные масла и абсолюты имеют различную консистенцию, вязкость, растворимость в спирте, летучесть. Также используются специфические по химической природе фиксаторы аромата. Парфюмерная композиция предполагает наличие быстролетучих ароматов – для создания верхней ноты духов, средней степени летучести – для сердца композиции, низкой степени летучести – базовой ноты. Соответственно оценку духов производят по ольфактивной пирамиде, которую составляют ароматические компоненты, входящие в парфюмерную композицию. Каждый из компонентов раскрывается в определенный промежуток времени. На вершине пирамиды располагаются самые нестойкие ноты, а в основании пирамиды – самые долгоиграющие или шлейфовые.
При изготовлении жидких духов каждый носитель запаха-нота вносится в определенной последовательности, выстаивается определенное время в спиртовом композите для гомогенного смешения и закрепления запаха. Затем добавляется вода. Технология внесения гидратированных фуллеренов в парфюмерную композицию является ноу-хау. Результатом становится измененная ольфактивная пирамида как по богатству букета полученного парфюма, более четкой раздельности восприятия разных запахов-нот, так и увеличенной длительности восприятия щлейфовых запахов.
Основным, но не единственным, носителем запаха духов является человеческая кожа. Как и в любой другой ткани человека основу органического состава кожи образуют белки, жиры и углеводы. Наиболее распространенными белками, входящими в состав кожи являются – коллаген, ретикулин, эластин, кератин. Из углеводов в коже наиболее распространены мукополисахариды, гликоген и глюкоза. Жиры в коже представлены в основном нейтральными жирами – триглицеридами. Дерма содержит 70% воды.
Внешний слой кожи состоит из клеток, скрепленных вместе подобно кирпичикам, и заполненных сетью волокон из кератина и коллагена. Эти белковые сети формируют трехмерную решетку, которая может расширяться до пяти раз при растягивании.
После попадания на кожу в составе духов гидратированные фуллерены в подсушенном состоянии будут выполнять функцию гигроскопичной субстанции, которая может как удерживать, так и захватывать дополнительные молекулы воды на уровне поверхностных слоев эпидермиса. Удержание воды в коллагене обусловлено так называемой гидрофильностью его аминокислотного состава.
В ряде исследований было показано, что при взаимодействии коллагена с растворами, содержащими неорганические ионы, а также органические катионы, протекают стереохимические реакции связывания этих ионов коллагеном. В частности, ионы кальция могут входить внутрь тройной спирали. При этом ее конформация изменяется таким образом, что молекулы воды перестают удерживаться данным участком тройной спирали коллагена, что приводит к локальной потере воды — обезвоживанию. При взаимодействии in vivo кожи человека с жесткой водой также протекает процесс кальцинирования, сопровождаемый появлением сухости и ломкости кожи, потерей ее эластичности, появлением устойчивых складок-морщин.
Исходя из этого можно полагать, что гидратированные фуллерены на поверхности кожи, как и в составе водных растворов, будут выполнять структурирующую роль в ион-гидратном окружении, сохраняя в нативном состоянии белки дермы, а также стабилизировать выход летучих компонентов духов с поверхности кожи в определенной последовательности, создавая уникальный аромат ольфактивной пирамиды.

Интересно отметить, что основные места нанесения духов (шея, декольте, за ушами, подмышки) совпадают с местами размещения достаточно крупных лимфатических узлов и выходов лимфопротоков. В этой связи можно отметить экспериментально наблюдавшийся факт снятия аллергических реакций у ряда пользователей парфюмов с гидратированными фуллеренами. Это объясняет как положительное влияние ароматических веществ при ряде заболеваний, так и благотворное воздействие гидратированных фуллеренов через кожу на иммунную систему человека.

Канд. хим наук Г.В.Андриевский
Канд. физ.-мат.наук В.С.Шелковский

24.05.2018 г.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *