Органолептичні властивості
парфумерних матеріалів
з гідратованими фулеренами
1. Гідратовані фулерени
Фулерени були відкриті в 1985 р. Це нова алотропна форма вуглецю, сферичні молекули яких містять парну (понад 20) кількість атомів вуглецю, які пов’язані один з одним трьома хімічними зв’язками. Науково-практичний інтерес до вивчення фулеренів особливо проявився після винаходу в 1990 способу їх виробництва у великих кількостях.
Фуллерен С60 має 6 осей симетрії п’ятого порядку, це єдина молекула в Природі, що має таку унікальну симетрію.
Вперше була розроблена технологія отримання молекулярно-колоїдних розчинів фулеренів, (GV Andrievsky, MV Kosevich, OM Vovk, VS Shelkovsky, LAVashchenko. ON THE PRODUCTION OF AQUEOUS COLLOIDAL SOLUTION OF FULLERENES. J. Ch. Ch. Ch. 12, p.1281-1282) у яких основною структурною одиницею є молекула фулерену, оточена симетричною сіткою води – C60@nH2O.
Причому фулерен, вбудований у природну багатошарову структуру води, де перший шар води міцно пов’язаний з поверхнею фулерену за рахунок донорно-акцепторних взаємодій між киснем води та електрон-акцепторними центрами на поверхні фулерену.
Після отримання водних розчинів гідратованих фулеренів з’явилася можливість вивчати їх медико-біологічні властивості та було розгорнуто широку наукову міжнародну кооперацію з 48 академічних, медико-біологічних інститутів та наукових організацій ряду країн. Опубліковано понад 160 спільних наукових статей в іноземних та українських журналах та тезах доповідей на міжнародних конференціях.
Було встановлено, що вода поблизу поверхні фулерену плавиться за температури –2,8о С. Це середня температура плавлення зв’язаної води поблизу біологічних об’єктів – ДНК, білків та ферментів, клітинних мембран тощо. Очевидно, що структури води поблизу поверхні фулерену подібні до структур води, що оточують найважливіші біологічні структури живого організму.
На даний час вдалося досягти значення концентрації гідратованого С60 у водному розчині близько 4 мг/мл, що перевищує розчинність C60 в органічному розчиннику, толуолі, який вважається хорошим розчинником для фулеренів.
Для біологічних цілей розчини гідратованого C60 піддаються стерилізації при 100-120 оС.
Унікальність молекули фулеренів полягає в тому, що при розмірі молекули фулерену 10 ангстрем розмір його гідратної оболонки може дорівнювати 250-300 ангстрем, яка складається з приблизно 50 шарів однотипно пов’язаних молекул води. Згідно з дослідженнями C60HyFn механізмом унікально високої антиоксидантної активності їх водяних розчинів є можливість просторової локалізації активних іонів і радикалів, що ушкоджують, в однотипних і відповідних їм гідратних оболонках фулеренів, що підвищує ймовірність їх взаємодії та рекомбінації. Самі фулерени тут не беруть участь у хімічних реакціях, як більшість антиоксидантів, і можуть розглядатися як каталізатори антиоксидантного механізму.
Наявний масив наукових даних дозволяє зробити висновок, що, в цілому, дія гідратованого фулерену C60 та його водних розчинів спрямована на відновлення порушених функцій як на рівні клітин, органів та систем органів, так і на нормалізацію багатьох біохімічних показників цілісного макроорганізму. Все це реалізується завдяки покращенню адаптативних, імунних, обмінних та репаративних процесів.
2. Механізми органолептичної дії C60HyFn
у водно-спиртових матеріалах
Поряд з високою антиоксидантною активністю вивчені фізико-хімічні властивості C60HyFn показують, що водно-спиртові харчові матеріали та парфумерна продукція з добавкою C60HyFn будуть володіти покращеними і в ряді випадків унікальними органолептичними властивостями.
Механізми роботи рецепторів запаху та смаку людини до теперішнього часу досить добре вивчені. Зокрема, смак кислого та солоного має іонну природу на канали перенесення іонів, а смак солодкого та гіркого має природу білкового розпізнавання на відповідних рецепторах. Розпізнавання запахів також ґрунтується на дії спеціалізованих рецепторів. І хоча просторово і структурно дані системи розпізнавання розміщені в різних частинах людського організму, відомий факт, що смак їжі може змінюватися, якщо в момент дегустації виключити нюхову систему (наприклад, затиснути ніс).
Разом з тим зрозуміло, що причину прояву дії гідратованих фулеренів, розчинених у водно-спиртових матеріалах, слід шукати не в рецепторах організму, а у властивостях самих багатокомпонентних водно-спиртових розчинів та у структуруючій дії фулеренів на сітку водневих зв’язків та гідратні оболонки. органічних компонентів парфуми.
Щоб молекули рідини могли перейти в газову фазу, їхня кінетична енергія повинна бути достатньою для подолання сил тяжіння з боку інших молекул рідини. Тому за сталості зовнішніх параметрів середовища зміцнення та впорядкування водневих зв’язків у воді з гідратованими фулеренами повинно призвести до зниження швидкості випаровування за рахунок збільшення роботи виходу молекул на поверхню. Раніше з літературних джерел було встановлено, що кінетика ізотермічного випаровування поверхневого шару води не є лінійною і залежить від надмолекулярної структури води або водних розчинів. Зміцнення надмолекулярної організації води послаблює взаємодію її молекул з молекулами та іонами розчиненої речовини, що і проявляється у збільшенні рухливості іонів, зниженні розчинності речовин та зміні їхньої поверхневої активності.
Відомо, що водні розчини і спиртові розчини тих самих розчинених сполук ведуть себе зовсім по-різному при випаровуванні розчинених у них речовинах (органічні та неорганічні солі, органічні молекули, відповідальні за запах або смак). Основною причиною цього є різна структура та енергія водневих зв’язків. Одноатомні спирти та вода суттєво різняться за енергією водневого зв’язку. За даними Полінга, енергія водневого зв’язку для води становить 18,8, а для метанолу та етанолу 25,9 кДж•моль. Якщо зважити, що у воді на одну молекулу припадає два водневі зв’язки, а в спиртах лише одна, то стає очевидною велика міцність структури води.
Взаємодія молекул спиртів та інших сполук парфуму з молекулами води носить досить складний характер. Наприклад, молекула спирту виявляє одночасно гідрофобні та гідрофільні властивості, утворюючи водневі зв’язки з розчинником через полярні групи -ОН, у той час як розчинник поблизу неполярних груп утворює клатратоподібні структури (гідрофобна гідратація).
Вуглеводневі радикали молекул спирту розміщуються в порожнинах структури води, а гідроксильні групи вбудовуються в сітку водневих зв’язків води. Стабілізація структури води насамперед визначається посиленням її водневих зв’язків поблизу неполярних груп, що еквівалентно зниженню температури води. Вищі значення поверхневого натягу водних розчинів спиртів, приготованих з використанням води з реорганізованою структурою, можуть бути обумовлені вищими значеннями поверхневого натягу такої води. Ступінь зниження швидкості випаровування розчину спиртів зростає із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу, що вказує на те, що визначальним фактором у даному випадку є не взаємодія молекул води з гідроксильними групами спиртів, а зміни параметрів гідрофобної гідратації, тобто. ступеня зв’язаності вуглеводневих радикалів із молекулами води.
Структуруюча роль гідратованих фулеренів, розчинених у парфумерних композиціях, призводить до посилення взаємодії між молекулами води та до послаблення їх зв’язків з молекулами спирту або іншої органіки, що проявляється у збільшенні швидкості випаровування спиртів та «молекул запаху» з розчинів. Отже, при органолептичних випробуваннях таких матеріалів з гідратованими фулеренами очікується прояв більш інтенсивного та багатого букету запаху.
Можна також залучити наступну аналогію в галузі кріогеніки (сублімація заморожених багатокомпонентних водних розчинів). Відомо, що при заморожуванні таких розчинів кристал льоду, що росте, з молекул води витісняє зі своєї впорядкованої структури всі розчинені речовини в евтектику. Евтектичні канали складаються з мікрокристаликів льоду та аморфної фази розчинених речовин. При розігріві такої системи першими сублімуватимуть мікрокристаліки льоду з евтектики (велика площа поверхні), захоплюючи за собою слабо пов’язані молекули з аморфної органічної фази, згідно з відомим ефектом захоплення легкими молекулами більш важких при сублімації з твердої фази. Аналогія тут полягає у можливості розглядати велику і добре структуровану гідратну оболонку фулеренів як об’ємний кристал замороженого та чистого льоду, а невеликі кластери води та гідратні оболонки оболонки іонів та розчинених молекул будуть аналогічні складу евтектики, які досить легко можуть сублімувати. Результат такої умоглядної аналогії – більш виявлений букет запахів парфумів із гідратованими фулеренами.
З іншого боку, велика гідратна багатошарова оболонка фулеренів у парфумах буде виконувати роль об’ємного концентратора розчинених органічних речовин та іонів, розташовуючи їх у тих водних шарах фулеренової оболонки, які за типом зв’язування, ступеня структурування, кінетиці протонних переходів по водневих зв’язках найбільш подібні до гідратних оболонок. речовин. Це призведе до менш хаотичного просторового розподілу цих речовин та свого роду їх об’ємного концентрування. Стосовно органолептичних проявів такого механізму можна припустити, що просторове впорядкування та концентрування компонентів парфум, відповідальних за запах, призведе до більш чіткого та акцентованого відчуття кожного компонента. Тобто кожен компонент запаху і буде відчуватися більш об’ємно і послідовно в часі, включаючи відчуття тривалішого шлейфу ароматів.
3. Особливості застосування гідратованих фулеренів
для парфумерної продукції
До перерахованих вище особливостей дії C60HyFn при дегустації водно-спиртових матеріалів, органолептичні властивості парфумерії продукції мають дві особливості: особливий спосіб виготовлення ароматичних композицій і фактор стійкості запахів після нанесення парфумів на шкіру або інший носій.
Основний класичний спосіб створення парфумерних композицій передбачає суворе дотримання ряду правил та технологічних прийомів. Вихідні ефірні олії та абсолюти мають різну консистенцію, в’язкість, розчинність у спирті, леткість. Також використовуються специфічні за хімічною природою фіксатори аромату. Парфумерна композиція передбачає наявність швидколетючих ароматів – для створення верхньої ноти парфумів, середнього ступеня летючості – для серця композиції, низького ступеня летючості – базової ноти. Відповідно оцінку парфумів проводять за ольфактивною пірамідою, яку складають ароматичні компоненти, що входять до парфумерної композиції. Кожен із компонентів розкривається у певний проміжок часу. На вершині піраміди розташовуються найнестійкіші ноти, а в основі піраміди – довготривалі або шлейфові.
При виготовленні рідких парфумів кожен носій запаху-нота вноситься у певній послідовності, встановлюється певний час у спиртовому композиті для гомогенного змішування та закріплення запаху. Потім додається вода. Технологія внесення гідратованих фулеренів до парфумерної композиції є ноу-хау. Результатом стає змінена ольфактивна піраміда як за багатством букета отриманого парфуму, чіткішої роздільності сприйняття різних запахів-нот, так і збільшеної тривалості сприйняття щлейфових запахів.
Основним, але не єдиним, носієм запаху парфумів є людська шкіра. Як і в будь-якій іншій тканині людини основу органічного складу шкіри утворюють білки, жири та вуглеводи. Найбільш поширеними білками, що входять до складу шкіри, є колаген, ретикулін, еластин, кератин. З вуглеводів у шкірі найбільш поширені мукополісахариди, глікоген та глюкоза. Жири у шкірі представлені переважно нейтральними жирами – тригліцеридами. Дерма містить 70% води.
Зовнішній шар шкіри складається з клітин, скріплених разом подібно до цеглинок, і заповнених мережею волокон з кератину та колагену. Ці білкові мережі формують тривимірні грати, які можуть розширюватися до п’яти разів при розтягуванні.
Після попадання на шкіру у складі парфумів гідратовані фулерени в підсушеному стані виконуватимуть функцію гігроскопічної субстанції, яка може утримувати, так і захоплювати додаткові молекули води на рівні поверхневих шарів епідермісу. Утримання води у колагені обумовлено так званою гідрофільністю його амінокислотного складу.
У ряді досліджень було показано, що при взаємодії колагену з розчинами, що містять неорганічні іони, а також органічні катіони протікають стереохімічні реакції зв’язування цих іонів колагеном. Зокрема, іони кальцію можуть входити всередину потрійної спіралі. При цьому її конформація змінюється таким чином, що молекули води перестають утримуватись цією ділянкою потрійної спіралі колагену, що призводить до локальної втрати води – зневоднення. При взаємодії in vivo шкіри людини з твердою водою також протікає процес кальцинування, що супроводжується появою сухості та ламкості шкіри, втратою її еластичності, появою стійких складок-зморшок.
Виходячи з цього можна вважати, що гідратовані фулерени на поверхні шкіри, як і у складі водних розчинів, виконуватимуть структуруючу роль в іон-гідратному оточенні, зберігаючи в нативному стані білки дерми, а також стабілізувати вихід летючих компонентів парфумів з поверхні шкіри у певній послідовності створюючи унікальний аромат ольфактивної піраміди.
Цікаво відзначити, що основні місця нанесення парфумів (шия, декольте, за вухами, пахви) збігаються з місцями розміщення досить великих лімфатичних вузлів та виходів лімфопротоків. У цьому можна відзначити експериментально спостерігався факт зняття алергічних реакцій в низки користувачів парфумів з гидратированными фуллеренами. Це пояснює як позитивний вплив ароматичних речовин при низці захворювань, так і сприятливий вплив гідратованих фулеренів через шкіру на імунну систему людини.
Канд. хімічних наук Г.В.Андрієвський
Канд. фіз.-мат.наук В.С.Шелковський
24.05.2018 р.
